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Use of Novel Catalysis Founded on Basic-Fixed Hydride-Carbonyl
Complexed for the Fischer-Tropsch Synthesis - 1983

Keim, Wilhelm

Technische Hochschule Aachen Mathematisch-naturwissenschaftliche Fakultaet

Table of Contents

Section 1
380kb

1

 Einleitung und Aufgabenstellung 1

2

 Allgemeiner Teil 4
 

2.1

 Die Fischer-Tropsch Synthese 4
 

2.1.1

 Geschichtliche Enzwicklung 4

2.1.2

 Heutige technische Anwendung 6

2.1.3

 Neue Entrwicklungen 8

2.1.4

 Stockiometrie 13

2.1.5

 Thermodynamik 16

2.1.6

 Kinetik 18

2.1.7

 Mechanismus 19
 

2.1.7.1

 Die dissozlative Spaltung von CO 20

2.1.7.2

 Der Modifizierto Carbid-Mechanismus 23

2.1.7.3

 Der Hydroxycarben-Mechanismus 25
Section 2
284kb

2.1.7.4

 Der CO-Insertionsmechanismus 28

2.1.7.5

 Schloßbolgerungen 30

2.2

 Cluster in der Katalyse 33

2.3

 Heterogenisierung nomogener Ubergangsmetall-komplexe 37

3

 Versuchsergebnisse und Diskussion 44
 

3.1

 Beschreibung der kontinuierlich arbeitenden Anlagen zur Fischer-Tropsch- Synthese 44
  3.1.1 Normaldruckapparatur 44
Section 3
289kb		 3.1.2 Anlage zur Synthese bei Drücken bis 80 bar Gesamtdruck 49
  3.1.2.1 Auslegung der Anlage 49
3.1.2.2 Armaturen und Druckbehälter 55
3.1.2.3 Der Reaktor 56
3.1.2.4 Gasentspannungseinrichtung 59
3.1.2.5 Produktabtrennung 61
3.1.2.6 Meß-. Registrier- und Regeleinrichtungen 62
  3.1.2.6.1 Temperaturregelung 62
3.1.2.6.2 Druckregelung und Massenstzommessung 64

3.2

 Darstellung und Charakterisierung heterogenisierter Übergangsmetallcarbon- yle als Vorstufen für Fischer-Tropsch-Katalysatoren 65
 

3.2.1

 Heterogenisierung neutraler Clustercarbonyle an aminmodifiziertem Silicagel 67

3.2.2

 Heterogenisierung von Clustercarbonylsalzen an hydrohalogenierten Aminosilicagelen 70

3.2.3

 Heterogenisierung hydridischer Carbonyle an aminmodifizierten Silicagelen 72
Section 4
293kb		   3.2.3.1 Heterogenisierung von HCo(CO)4 43
3.2.3.2 Heterogenisierung von HFeCo3(CO)12 78
3.2.3.3 Heterogenisierung von HRuCo3(CO)12 79
3.2.3.4 Heterogenisierung von H2Fe3(CO)11 81

3.3

 Katalytische Umsetzungen von CO/H2 81
  3.3.1 Die Produktverteilung 82
3.3.2 Fischer-Tropsch-Versuch mit dem System SIL-N/HCo(CO)4 90
3.3.3 Fischer-Tropsch-Versuch mit dem System SIL-N/HRuCo3(CO)12 95
Section 5
265kb
 3.3.4 Fischer-Tropsch-Versuch mit dem System SIL-N/HFeCo3(CO)12 101
3.3.5 Fischer-Tropsch-Versuch mit dem System SIL-NN/HFeCo3(CO)12 110
3.3.6 Fischer-Tropsch-Versuch mit dem System SIL-N/HFeCo3(CO)12 113
3.3.7 Fischer-Tropsch-Versuch mit dem System SIL-N/H2Fe3(CO)11 118
3.3.8 Zusammenfassende Diskussion der katalytischen Versuche 119

3.4

 Oberflächenanalytische Untersuchungen 120
Section 6
242kb

4

 Zusammenfassung 126

5

 Experimenteller Teil 128
 

5.1

 Analytik 128
 

5.1.1

 Gaschromatographische Analysen 128
  5.1.1.1 Gaschromatographische Analysen der Gasphase 128
5.1.1.2 Gaschromatographische Analyse der organischen Flüssigphase 130
5.1.1.3 Gaschromatographische Analyse der waßrigen Flüssigphase 130
5.1.1.4 Auswertung der Gaschromatogramme 131
5.1.2 GC/MS-Analysen 135
5.1.3 Massenspektrometrische Analysen 136
5.1.4 Infrarotaufnahmen 136
5.1.5 UV/VIS-Aufnahmen 137
5.1.6 BET-Messungen 137
5.1.7 Roentgephotoelektronenspektroskopische Messungen 137
5.1.9 Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen 138
5.1.10 Energiedispersive Mikroroentgenanalysen 138
5.1.11 Metallbestimmungen 138

5.2

 Allgemeine Arbeitstechnik 139

5.3

 Ausgangsverbindungen 139
  5.3.1 Lösungsmittel 139
5.3.2 Gase 139
5.3.3 Benötigte Chemikalien 140

5.4

 Darstellung der Übergangsmetallcarbonyle 140
  5.4.1 Darstellung von Co2(CO)8 140
5.4.2 Darstellung von Co4(CO)12 141
5.4.3 Darstellung von Fe3(CO)12 141
5.4.4 Darstellung von [HNEt3][HFe3(CO)11] 142
5.4.5 Darstellung von HCo(CO)4 142
5.4.6 Darstellung von HFeCo3(CO)12 144
5.4.7 Darstellung von HRuCo3(CO)12 144

5.5

 Darstellung der  Träger 145
  5.5.1 Darstellung von SIL-(CH2)3-NH2 145
5.5.2 Darstellung von SIL-(CH2)3-NH2 146
5.5.3 Darstellung von SIL-(CH2)3-NH-CH2-CH2-NH2 146
5.5.4 Darstellung von SIL-(CH2)3-NH3Cl 147
5.5.5 Darstellung von SIL-(CH2)3-NH3Br 147
5.5.6 Darstellung von SIL-(CH2)3-NH3I 148
5.5.7 Darstellung von SIL-(CH2)2P(C6H5)2 148
Section 7
184kb

5.6

 Heterogenisierung 149
  5.6.1 Heterogenisierung von Co4(CO)12 149
5.6.2 Heterogenisierung von Fe3(CO)12 149
5.6.3 Heterogenisierung von [HNEt3][HFe3(CO)11] 150
5.6.4 Heterogenisierung von HCo(CO)4 151
5.6.5 Heterogenisierung von HFeCo3(CO)12 152
5.6.7 Heterogenisierung von H2Fe3(CO)11 153

5.7

 Isolierung von HFeCo3(CO)12 vom Träger 154

5.8

 Durchführung der katalytischen Versuche bei Normaldruck 155

5.9

 Durchführung der katalytischen Versuch bei Drücken bis 60 bar 155

6

 Anhang 157
  6.1 Gaschromatogramme 157
6.2 Massenspektren 160
6.3 Infrarotspektren 161
6.4 UV/VIS-Spektren 163
6.5 XPS-Spektren 163
6.6 Roentgendiffraktogramm 164
6.7 BET-Isotherme 165
6.8 Energiedispersive Roentgenanalysen 167
Section 8
201kb

7

 Literaturverzeichnis 172